高濃度含鉻電鍍廢水主要來(lái)源于廢鍍液和鍍件清洗水，其中含有大量Cr（Ⅵ），若處理不當將嚴重威脅生態(tài)環(huán)境。據了解，目前國內很多中、小型電鍍廠(chǎng)都采用最簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法處理高濃度含鉻廢水，產(chǎn)生大量含鉻污泥，極易造成二次污染，且需高價(jià)轉到有資質(zhì)的固廢處理單位進(jìn)行無(wú)害化處理，造成大量人力、物力的浪費，并不可取。

    筆者以青島某電子公司產(chǎn)生的高濃度含鉻電鍍廢水為研究對象，探討其資源化、無(wú)害化處理途徑，采用回收鉻黃和鐵氧體處理相結合的方法，回收廢水中的鉻，使廢水達到國家排放標準要求。此方法可將污泥量及其二次污染可能性盡可能地降低。

1 實(shí)驗部分

1.1 廢水來(lái)源及性質(zhì)

    該含鉻電鍍廢水取自青島某電子公司電鍍車(chē)間，主要來(lái)源于鉻電鍍廢液和鍍件清洗水，為強酸性高濃度含鉻廢水，并含有大量硫酸根離子和少量鐵離子，廢水出水量約1.639 t/d。測得該廢水水質(zhì)為：總鉻5.078 g/L、Cr（Ⅵ）4.303 g/L、SO42- 4.44 g/L、總鐵357.5 mg/L、色度45 000 倍、pH=1.0?？梢钥闯鲈搹U水酸性極強，色度高（不透明）且鉻濃度高，若采用普通的化學(xué)法處理會(huì )造成金屬鉻的浪費，并產(chǎn)生大量污泥；采用生物法則負荷過(guò)大。因此筆者采用先回收、后處理的方法對廢水進(jìn)行資源化處理，既節約了資源又消除了污染。

1.2 實(shí)驗儀器及試劑

    儀器：T6 紫外可見(jiàn)分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；85-2 恒溫磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）；HDM-500 恒溫電熱套（常州國華電器有限公司）；202-2AB 電熱恒溫干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；pHS-2F pH 計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；ALC-1100.2 型Acculab 電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）。

    試劑：過(guò)氧化氫（質(zhì)量分數30%）、硝酸鉛、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵、二苯基碳酰二肼、重鉻酸鉀、濃硫酸、磷酸、高錳酸鉀、鹽酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉，均為分析純。

1.3 實(shí)驗方法

    實(shí)驗分3 個(gè)階段進(jìn)行：（1）除雜、氧化階段，除去廢水中的雜質(zhì)金屬離子并將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻；（2）合成鉻黃；（3）鐵氧體法后處理，進(jìn)一步除去殘余鉛、鉻離子，確保廢水達標。實(shí)驗流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗流程

1.4 分析方法

    六價(jià)鉻采用二苯碳酰二肼分光光度法測定；總鉻采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測定；總鐵采用鄰菲啰啉分光光度法測定；總鉛采用火焰原子分光光度法測定；色度采用稀釋倍數法〔1〕測定。鉛鉻黃中的鉻酸鉛采用GB/T 3184—1993 硫代硫酸鈉標準滴定法測定。

2 結果與討論

2.1 除雜、氧化階段

    除雜、氧化目的是除去影響下一階段合成鉻黃的雜質(zhì)，使除鉻之外的金屬離子生成沉淀而被分離，同時(shí)用過(guò)量H2O2使三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻，提高鉻的回收率。選擇初始pH、反應時(shí)間、溫度為考察因素，采用三因素三水平正交實(shí)驗，以三價(jià)鉻轉化率為評價(jià)指標，確定各影響因素的主次關(guān)系：pH>反應溫度>反應時(shí)間。為確定最佳反應條件，進(jìn)行單因素優(yōu)化實(shí)驗。

2.1.1初始pH 對Cr（Ⅲ）轉化率的影響

    取一定量廢水于6 個(gè)燒杯中，調節pH 分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，加入雙氧水10 mL/L，在一定溫度及氧化時(shí)間下，考察初始pH 對廢水中Cr（Ⅲ）轉化率的影響，結果如圖2 所示。

 

圖2 初始pH 對廢水中Cr（Ⅲ）轉化率的影響

    由圖2 可見(jiàn)，隨著(zhù)廢水初始pH 的增加，Cr（Ⅲ）的轉化率提高；當pH＞9.0 時(shí)可達95%以上，說(shuō)明堿性條件下過(guò)氧化氫易將Cr（Ⅲ）氧化。綜合考慮，選定除雜、氧化階段廢水初始pH 為9.0。

2.1.2反應溫度對Cr（Ⅲ）轉化率的影響

    取一定量廢水，調節pH 為9.0，分別倒入7 個(gè)燒杯，加入雙氧水10 mL/L，調節反應溫度分別為20（不加熱）、30、40、50、60、70、80℃，氧化時(shí)間60 min，考察反應溫度對Cr（Ⅲ）轉化率的影響，結果見(jiàn)圖3。

 

圖3 反應溫度對廢水中Cr（Ⅲ）轉化率的影響

    由圖3 可見(jiàn)，隨著(zhù)溫度的升高，廢水中Cr（Ⅲ）的轉化率大幅提高；當反應溫度為70 ℃時(shí)，轉化率最高，之后呈下降趨勢，因此選定除雜、氧化階段反應溫度為70 ℃。

2.1.3反應時(shí)間對Cr（Ⅲ）轉化率的影響

    取一定量廢水，調節pH 為9.0，分別倒入6 個(gè)燒杯，加入雙氧水10 mL/L，調節反應溫度70 ℃，氧化時(shí)間分別為15、30、45、60、90、120 min，考察反應時(shí)間對Cr（Ⅲ）轉化率的影響。

    實(shí)驗結果表明，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，廢水中Cr（Ⅲ）的轉化率大幅提高，30 min 后隨反應時(shí)間延長(cháng)Cr（Ⅲ）轉化率提高緩慢，60 min 時(shí)Cr（Ⅲ）轉化率達95.15%。綜合考慮，選定除雜、氧化階段反應時(shí)間為60 min。
綜上得到除雜、氧化階段的最佳反應條件：初始pH＝9.0，反應溫度70 ℃，氧化時(shí)間60 min。在此條件下，廢水中Cr（Ⅲ）的轉化率最高可達95.23%。

2.2 鉻黃合成階段

    將除雜、氧化后的廢水過(guò)濾，得到制備鉛鉻黃的母液（pH 約8.5）。取適量母液，調節pH 后加入過(guò)量Pb（NO3）2，過(guò)濾，得到鉻黃。

2.2.1母液pH 的影響

    分別取母液100 mL 于6 個(gè)燒杯中，調節其pH 分別為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，加入過(guò)量Pb（NO3）2，在60 ℃下反應10 min。實(shí)驗結果見(jiàn)表1。

表1 母液pH 的影響

 

    從表1 可見(jiàn)，隨著(zhù)pH 的增加，鉻的回收率逐漸增大，鉻黃質(zhì)量和PbCrO4質(zhì)量分數也逐漸提高，但堿性過(guò)大時(shí)有所下降。因此將母液pH 調整至9.0。

2.2.2  Pb（NO3）2添加量的影響

    分別取母液100 mL 于6 個(gè)燒杯中，調節其pH為9.0，加入不同質(zhì)量的Pb（NO3）2，在60 ℃下反應10 min。實(shí)驗結果見(jiàn)表2。

表2 Pb（NO3）2添加量的影響

    廢水中的SO42-完全生成PbSO4沉淀所需Pb （NO3）2的理論質(zhì)量是1.52 g，CrO42 -完全生成PbCrO4沉淀需Pb（NO3）2的理論質(zhì)量是3.10 g。SO42-和CrO42-同時(shí)與Pb2+發(fā)生反應。因此，要使鉻的回收率達到100%，Pb（NO3）2添加量需足夠使2 種離子完全反應，但不能過(guò)量太多，否則會(huì )殘余較多的Pb2+。實(shí)驗得出Pb（NO3）2最佳添加量為5.26 g。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2.2.3反應溫度的影響

    分別取母液100 mL 于10 個(gè)燒杯中，調節其pH為9.0，加入Pb（NO3）2 5.26 g，分別調節反應溫度為20 （室溫）、40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，測定濾液中Cr（Ⅵ）和Pb2+的濃度，結果見(jiàn)圖4。

圖4 反應溫度的影響

    溫度主要影響反應速率和鉻酸鉛的溶解度。在較低溫度下，鉻與鉛反應不充分，濾液中殘余的鉻、鉛離子濃度很高，鉻回收率低；60 ℃左右時(shí)反應完全，濾液中的鉻、鉛離子濃度最低，鉻回收率達到100%；但當溫度升高至70 ℃以上時(shí)，鉻酸鉛的溶解度增大，濾液中鉻、鉛離子的濃度增加，且鉛比鉻升高快。因此將鉻黃合成反應溫度控制在60 ℃。

    綜上，合成鉻黃階段的最佳反應條件（母液100 mL）：初始pH=9.0，Pb（NO3）2添加量5.26 g，反應溫度60 ℃。得到產(chǎn)品鉻黃4.96 g，PbCrO4質(zhì)量分數為72.08%，鉻回收率達100%。

2.3 鐵氧體法后處理階段

    鐵氧體法是日本電氣公司首先提出的一種處理含重金屬離子廢水方法〔2〕。從效果與成本來(lái)看，鐵氧體法較理想實(shí)用，因此在工業(yè)廢水處理中得到廣泛應用〔3〕。鐵氧體法在處理含鉻電鍍廢水、含鉛廢水中已有研究。金焰等〔4〕在常溫下對模擬含鉛廢水進(jìn)行處理，在pH=8、投料比為2 的最佳條件下，對0～400mg/L 含鉛廢水的去除率達99%以上。

    用鐵氧體法處理濾液，可除去鉛離子及因反應不穩定而存在的鉻離子。取多次反應后的濾液進(jìn)行混合，其鉛離子為20.35 mg/L，六價(jià)鉻0.077 6 mg/L。取50 mL 該濾液，加入0.01 mol/L FeSO4溶液1.2 mL、0.01 mol/L FeCl3溶液2.0 mL，攪拌10 min，調節pH為10 左右，加熱攪拌產(chǎn)生黑褐色沉淀，10 min 后沉淀完全。測定上清液，其中鉛離子為0.10 mg/L，六價(jià)鉻為0.038 2 mg/L，低于GB 21900—2008 中的污染物排放限值（六價(jià)鉻0.2 mg/L，總鉛0.2 mg/L）。

3 結論

    （1）除雜、氧化的最佳反應條件：初始pH＝9.0，反應溫度70 ℃，雙氧水10 mL/L，氧化時(shí)間60 min。最優(yōu)條件下，廢水中三價(jià)鉻的轉化率最高可達95.23%。

    （2）合成鉻黃的最佳反應條件：初始pH＝9.0，硝酸鉛添加量52.6 g/L，反應溫度60 ℃。鉻回收率達100%，所得產(chǎn)品鉻黃中PbCrO4質(zhì)量分數為72.08%，符合GB/T 3184—1993 中鉻黃的技術(shù)要求。

    （3）用鐵氧體法處理鉻黃合成反應后的濾液，出水中鉛離子為0.10 mg/L，六價(jià)鉻為0.038 2 mg/L，低于GB21900—2008 的污染物排放限值。